垃圾飛灰變資源 聚焦飛灰玻璃化應用
隨著中國城市化進程的推進，城市生活垃圾也在日益增長。如何有效的處理城市生活垃圾，這個課題擺在了我們面前。
在“粗放”經濟的年代，生活垃圾填埋是一個途徑。殊不知，垃圾填埋，造成了許多污染。污染大氣，污染水源。并且由于填埋處置方式不對，還容易造成垃圾填埋場地發生爆開。
自黨的十八大以來，國家一直貫徹“青山、綠水、藍天才是真實的金山、銀山”。垃圾填埋已經逐步退出歷史的舞臺。
垃圾焚燒成為處理城市生活垃圾處理的有效途徑。其一，可以有效的解決垃圾存放帶來的污染；其二，可以資源再次利用，發電、供暖。
當前國民對生活垃圾還沒有做到有效分類處理。由此，生活垃圾焚燒后，煙氣中帶來了二惡英及重金屬。相應的又帶來了“二次污染”。
1、城市生活垃圾焚燒飛灰污染特性
飛灰一般被歸為危險廢物類，較少有資源利用，多數是經過穩定化、無害化處理達到相關要求后，運往常規填埋場或危險填埋場填埋。
飛灰的危害性主要表現在以下兩個方面:
1.1重金屬毒性
重金屬的危害在于它不能被微生物降解且在生物體內富集（生物積累效應）或形成其它毒性更大化合物，環境中的重金屬將經過地質和生化雙重循環遷移轉化，終經過大氣、飲水、食物等污染渠道為人體所攝取而造成危害。另外，重金屬污染治理往往很復雜，耗時、耗力難以得到較好的效果。
重金屬進入人體有食道、呼吸道、外表三種途徑。進入人體的重金屬不再以離子的形式存在，而是與其體內農業生產體系成份結合成金屬絡合物或金屬螯合物，從而對人體產生危害，人機體內的蛋白質、核酸能與重金屬反應，維生素、激素等微量活性物質和磷酸、糖也能與重金屬反應。由于產生化學反應，使上述物質喪失或改變了原來的生理化學功能而產生病變。另外重金屬還可能通過與酶的非活性部位結合而改變活性部位的構象，或與輔助酶作用的重金屬發生置換反應，致使酶的活性減弱甚至喪失，從而出現毒性。
城市生活垃圾焚燒后，由于垃圾均含有微量的重金屬元素，這些重金屬元素在垃圾焚燒過程中會發生遷移和轉化，大部分礦物和有毒元素濃縮于焚燒灰渣中，使得城市生活垃圾焚燒灰渣（包括爐渣和飛灰）中有毒元素的含量比一般土壤中大100倍。尤其是飛灰中重金屬含量特別高。
在城市生活垃圾焚燒處理時，由于入爐垃圾成分復雜，幾乎無所不有，垃圾中所含的重金屬如：Hg、Pb、Cd、Cu、Zn、Ni等會發生不同程度的揮發和遷移現象，從固相向氣相中遷移，使煙氣及飛灰中的重金屬含量增加。對于不同種類的重金屬，其遷移程度是不同的。城市生活垃圾中的72％的Zn、24％的Cr、30％的Ni、36％的Cu86％的Pb轉移到飛灰中。
1.2二噁英類好性農業生產體系污染物毒性
二噁英是一種劇毒物質，也是一種致癌物質，有可能是一種環境激素，影響生殖和免疫功能，致癌、致突變、致畸是其重要的毒作用。它易溶于脂肪，所以容易在生物體內積累，它在自然系統中通過食物鏈的蓄積達到相當的含量，對人體和生物產生毒害。
常溫下各種二噁英是固體，熔點很高，無較性，難溶于水，但易溶于脂肪。二噁英化學穩定性強，不僅能在強酸中和強堿中保持穩定，而且在氧化還原作用下很穩定，自然環境中的水解、光解和微生物降解作用對二噁英的影響很小。但在800℃后容易分解，在紫外線照射下也容易分解，然而由于大氣中二噁英主要吸附在氣溶膠顆粒上，較難吸收到紫外線。所以，二噁英一經產生，便能在環境中長時間存在。
飛灰的比表面積很大，對二噁英有很強的吸附作用，導致飛灰中二噁英濃度很高。飛灰成為生活垃圾焚燒排放二噁英和重金屬等二次污染的主要載體，因此包括我國在內的許多國家對環境規定為危險物，必須進行特殊處理。
2、城市生活垃圾焚燒飛灰的無害化處理技術
隨著寶貴土地資源的減少，填埋場地的愈加難以選擇，對垃圾焚燒飛灰進行適當處理，然后按危險物填埋處理，其成本變得越來越高，同時，也不能達到減容化和資源利用化的目的。
目前較常用的城市垃圾焚燒飛灰處理方法有：水、酸或其它溶劑浸取；固化法，包括水泥固化法、擰硬性廢物固化法和熱塑性材料固化法 ；化學試劑穩定法；熱處理—熔融燒結法等；以及這些處理方法的組合工藝。
2.1固化/穩定化處理技術
固化/穩定技術是應用廣泛的飛灰處理技術，它利用一些添加劑或粘結劑，對飛灰中危險組分進行處理和化學方法的固化處理。
2.1.1水泥固化技術
水泥固化是以水泥作為固化劑，把飛灰按照一定比例混合，加入適量的水，利用水泥的寧硬性特性將飛灰中的重金屬固定下來，減少重金屬的滲濾。借助水泥形成高硬度固化產物的低滲透性。將重金屬包封住，減少浸出；利用水泥較強的堿性將重金屬轉化為難以溶解或低溶解性氧化物，水泥與飛灰結合時產生的水化物中的鈣、鋁等離子進行交換，從而將重金屬固定在礦物結構中。
水泥固化也存在不足之處：（a）水泥固化體浸出率比較高，主要是由于它的孔隙率較高的緣故；（b）水泥固化體增容比較高；（c）有時候需要預處理和投加添劑，使得處理費用增高；（d）水泥固化在填埋場
經過比較長久時間后，對重金屬的固化效果很可能惡化。
2.1.2 瀝青固化技術
瀝青固化技術是以瀝青作為固化劑與有害廢物在一定溫度、配料比、堿度和攪拌作用下產生皂化反應，使有害物質包容在瀝青中，形成固化體。
用瀝青固化處理城市生活垃圾焚燒飛灰時，在瀝青與飛灰的混合比例下，加入一定比例的S和NaOH，使重金屬浸出更少。
2.1.3塑料固化技術
塑料固化是以塑料為固化劑與有害廢物按照一定配料比，并加入適量的催化劑和填料進行攪拌混合，使其在聚合固化而將有害廢物包封形成一定強度和穩定性的固化體。
2.1.4化學藥劑固化技術
化學藥劑穩定化是利用化學藥劑通過化學反應使有毒有害物質變為低溶解性、低遷移率及低毒性的過程。用藥劑穩定化技術處理危險廢物，可以實現廢物無害化的同時，達到廢物少增容或不增容，進而提高危險廢物處理處置系統的總體效率和經濟性。同時，可以通過改進螯合劑的結構和性能使其與廢物中危險物成份之間的化學螯合作用得到強化，進而提高穩定化產物的長期穩定性，減少終處置過程中穩定化產物對環境的影響。
2.1.5其它固化技術
石灰固化是以石灰為固化劑，以粉煤灰、水泥窯灰為填料，來固化有害廢棄物的一種技術。石灰固化的有點是使用的填料來源豐富、價格低廉，容易獲得，操作簡單，不需要特殊設備，處理費用低，可在常溫下操作。其缺點是石灰固化的增容比大，固化體容易受酸性介質侵蝕。另外，還有其它固化技術，如自膠結固化技術、水玻璃固化技術等。
2.2熱處理技術
在許多國家，熱處理技術被廣泛的用到處理飛灰中，熱處理飛灰不僅使飛灰的體積大幅度降低，顯著地降低飛灰中的重金屬的浸出率，而且經過熱處理的產品能進行回收利用。可分為三類：燒結、熔融和玻璃化，通常把熔融和玻璃化為一類，稱為熔融固化或者玻璃固化。
2.2.1燒結
燒結技術是對飛灰進行加熱到一定程度，是飛灰中的顆粒發生粘結耦合并且使飛灰中的化學物相發生重組，從而使處理后得到高溫的機械強度和其它一些工程特性顯著提高，并且飛灰燒結處理后形成一種像陶瓷一樣的固體，并把重金屬固定或封閉在內部，使其浸出能力大為降低。燒結處理與水泥固化等技術相比較，所得產品體積小，產品的機械強度較高而且重金屬的浸出率低等特性，得到的燒結產品可作為結構材料進行資源化利用，如作為混凝土代替骨料，路基堤壩等的輔料。
然而，飛灰燒結需要跟一些技術相結合，如飛灰的水洗，會使水溶液集中了大量的可溶性鹽和重金屬物質，因此需要對水洗溶液進行無害化處理，這樣就增加了燒結處理的復雜性和處理成本。
2.2.2熔融技術
熔融技術是目前國內外一項比較先進的垃圾焚燒飛灰無害化資源化處理技術，相對于水泥固化和化學處理而言，熔融處理無害化程度完全、產品的穩定高、運行費用適中，減量顯著，并且可以實現資源利用化，因此城市生活垃圾焚燒飛灰熔融成為近年來固體廢物處理領域新的研究點。
在高溫1200～1400℃對飛灰進行熔融處理，飛灰中的農業生產體系物發生熱分解、燃燒及氣化，而無機物中的SiO2 在熔融處理后形成Si-O網狀結構，把飛灰中重金屬包封固化在網狀結構中，形成具有剛性的非晶態的玻璃物質。經熔融處理后，飛灰中的二噁英等農業生產體系物受熱分解得到完全的消解破壞，飛灰中所含較低沸點的重金屬鹽類轉移到氣體中并以氯鹽的形式捕集下來，其余的金屬轉移到玻璃渣中，大大降低了重金屬的熔融飛灰浸出率。玻璃態熔渣使飛灰中重金屬形成不易浸出的形態，通過毒性浸出特性實驗結果發現，Zn、Cr、Pb、Cd、Cu等重金屬浸出率非常低，說明重金屬取代硅酸鹽礦物中部分Ca2＋、Al3＋而包封在硅酸鹽的網狀晶格中而非常穩定固溶于玻璃相中。而且飛灰經熔融處理后，密度大為增加，飛灰減容率大2/3以上，得到熔渣可以作為路基材料、混凝土骨料、瀝青骨料，達到資源利用的目的。
3、玻璃電熔融技術處理飛灰的基本原理
室溫下，玻璃是電絕緣體，電導率約為（10～15）10-13Ω-1.cm-1，熔融狀態下玻璃的電導率約為0.1～1.0Ω-1.cm-1，在高溫下成了導體。熔融玻璃含有金屬鈉離子、鉀離子，具有導電性，當電流通過時會產生焦耳熱，若熱量足夠大，則可以用來熔化玻璃，這就是所謂的“玻璃電熔”。
將飛灰與其它化工原料按照一定配比混合，調節飛灰中的硅、鈣、鋁及成核金屬成份的含量，使其滿足玻璃化學反應的組成要求，采用玻璃電熔技術即可使飛灰在高溫下形成玻璃液，通過各種成型設備制成玻璃制品。在玻璃電熔過程中，飛灰中的重金屬形成了新的礦物相而被固定在玻璃相中，農業生產體系物在高溫下（1300℃以上）被完全分解，同時實現了飛灰中重金屬的穩定化和農業生產體系物的無害化。
玻璃電熔過程的主要化學反應包括：
（1）硅酸鹽反應和金屬元素（以M表示）參與成核反應：XCaO+yAl2O3+zSiO2→CaxAlySix+3y+2z
XCaO+yAl2O3+zSiO2+wM→CaxMwAl2ySizOx+3y+2z
（2）碳酸鹽、硫酸鹽的分解反應
CaCO3→CaO+CO2
BaCO3→BaO+ CO2
CaSO4→CaO+SO3
（3）鈉鹽的熔融反應
Na2CO3(S)→Na2CO3(L)
NaCl(S)→NaCl(L)
金屬參與成核反應時飛灰中重金屬被穩定化處理的關鍵反應，鈉鹽的熔融反應時降低熔點的關鍵。
4、玻璃電熔法處理飛灰的主要優點
與常規處置飛灰的方法（藥劑穩定法、煅燒法）相比，玻璃電熔法處理飛灰具有以下突出優點：
（1）飛灰中重金屬在電熔處理過程中，形成新的晶相而被完全穩定化，其浸出濃度遠遠低于國家危險廢物鑒別的標準較限。
（2）電熔處理后產生的玻璃液經過成型設備可以生產出的微晶玻璃、玻璃纖維、離心玻璃棉；其水淬后的玻璃可以用于泡沫玻璃生產的原料，經過發泡、退火等工藝處理，可以生產高性能的絕熱保溫材料，滿足建筑材料市場的需求。真實實現飛灰的資源化。
（3）飛灰中的農業生產體系污染物，包括二噁英，被完全分解，飛灰真實實現無害化。
（4）整個處理過程沒有廢水、廢渣產生，由于采用全電熔工藝，整個過程的煙氣產生量較小，經過布袋除塵器等尾氣凈化處理后達標排放。
通過焚燒飛灰熔渣SEM圖和飛灰SEM圖相比較，可以看到熔渣的外表光滑，平整而且密實，形成完全的玻璃相，使得重金屬的溶出性能大幅度降低，確保產品的環境安全。
在玻璃熔渣中，形成了無數難以識別的非晶相物質，以玻璃體的形式存在。
通過垃圾焚燒飛灰及飛灰熔渣的浸出毒性比較，飛灰中的Pb、Cd的浸出濃度超標，屬于危險廢物。熔渣中各種重金屬的浸出濃度遠遠低于鑒別標準。
因此，經過熔渣處理后的飛灰時安全的。
5、利用飛灰熔體制造玻璃制品的工藝技術總結
根據不同玻璃制品的性能要求，需要不同的配方及工藝設計，以及準確的技術檢驗，以確保解毒處理的可靠。
對飛灰的研究，經過實驗室、中試、生產化規模的全過程，獲得嚴謹詳實的數據，通過嚴格的測控，現在將其進行產業化的應用。
（1）本系統具有高度廣譜適應性，解決了其它處理方法難以回避的廢棄物分選難題，從而使處理成本及工藝難度大幅度下降。實驗室
對飛灰經過分析，制定相應的配合比例，及可將飛灰中所有農業生產體系物及無機物混合一起進入反應器，在一個體系中進行綜合處理。
該項技術真實實現了有毒廢物處理的去毒化、無害化。電爐中的玻璃液（1400～1600℃）及爐膛空間（1100～1300℃）的高溫環境避免了低溫焚燒垃圾產生二噁英毒氣，同時提供了生物質高溫熱裂分解所需要的溫度條件，同時將有毒重金屬熔于玻璃體中，清理毒性，并作為成核劑增進了微晶玻璃的性能。
（2）該技術完全顛覆了飛灰處理需要支付高額成本的概念，將廢棄物真實變成了有價值的資源，實現了廢棄物的真實資源利用化。可根據現實條件及情況需要設計不同規模，不同用途的成套設備，從而實現裝備的集成化、標準化。
（3）本技術的設備成熟、處理結果可靠。
6、玻璃電熔技術處理城市生活垃圾焚燒飛灰制造玻璃制品的方案特點：
（1）技術成熟：技術成熟、可靠性強。
（2）技術能力強：本項目設計、調試人員均為長期從事相關的技術工作人員，曾多次主持或參與相似的項目工作，經驗豐富、調試、操作水平高。
（3）運行成本低、產品質量好
（4）窯爐使用壽命長
綜上所述，在玻璃制品中絕大部分的重金屬濃度低于儀器的檢出限，所有被檢出的污染物，其濃度也遠遠低于危險廢物的標準限值。同時，玻璃制品（玻璃纖維、離心玻璃棉、微晶玻璃、泡沫玻璃）具有廣闊的市場前景。因此，玻璃制品在環境中的應用是安全的，經濟效益是顯著的。
