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淺談微晶石硬度的提高途徑

來源:環球玻璃網 2011/11/21 9:19:18

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中玻網】微晶石也稱微晶玻璃陶瓷復合板。在國家建材行業標準JC/T994-2006《微晶玻璃陶瓷復合板》中,微晶玻璃陶瓷復合板的定義為:將微晶玻璃熔塊粒施于陶瓷坯體表面,經過高溫晶化燒結,使微晶玻璃面層和陶瓷基體復合而成的建筑裝飾用飾面材料。市場上的微晶石厚度為13-18mm,光澤度大于90,具有板面平整潔凈,紋理清晰雅致,光澤柔和晶瑩,色彩絢麗璀璨等優點。因為微晶石面層莫氏硬度一般為4-5級(部分微晶石產品可以達到6級),拋光磚的莫氏硬度一般在6級左右,所以微晶石比拋光磚更容易劃傷。由于微晶石表面光澤度高,遇到劃痕比拋光磚更容易顯現出來,所以微晶石不適合大面積鋪貼地面。
  
  微晶玻璃的硬度取決于晶相的種類、晶相的尺寸與數量、殘余玻璃相的性質與含量,以及裂紋、氣泡、雜質等因素。因此,本文從提高微晶玻璃中晶相的硬度、提高微晶玻璃中玻璃相的硬度、制備過程的控制等三個方面,對提高微晶石的硬度進行淺顯地探討。
  
  提高微晶玻璃中晶相的硬度
  
  1、選擇合適的多元配方系統
  
  CaO-Al2O3-SiO2系統中,微晶玻璃的基礎組成點落在硅灰石-鈣長石-石英低共熔點附近的鈣長石、硅灰石區域內。玻璃顆粒經過熱處理以后,能產生β-硅灰石(β-CaO·SiO2)。β-硅灰石是典型的鏈狀結構,莫氏硬度在5-5.5之間。在析出β-硅灰石晶體的同時,又能析出一定數量的鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)晶體,微晶玻璃的硬度將得到提高。這是由于鈣長石的莫氏硬度為6-6.5,高于β-硅灰石的莫氏硬度。
  
  CaO-Al2O3-SiO2系統存的缺點為表面氣孔較多,而且不易解決。為了減少表面氣孔,可以引入了表面張力非常大、粘度較小的氧化鋅,從而使基礎玻璃的表面張力加大、粘度減小。在微晶玻璃熔化階段,原來玻璃顆粒之間堆積的空隙聚集成非常大的氣泡并沖破表面,從而降低燒結氣孔率。但是氧化鋅的加入,會降低微晶玻璃的硬度。
  
  CaO-MgO-Al2O3-SiO2是一個重要的微晶玻璃體系,其主要晶相包括:β-硅灰石(β-CaO·SiO2)、鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、莫來石(3Al2O3·2SiO2)和透輝石(CaO·MgO·2SiO2)。由于透輝石晶相的存在,使其對應的CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系微晶玻璃具有優良的力學性能,受到廣泛關注。
  
  另外,可以借助硅酸鹽多元相圖,開發新型的多元微晶玻璃配方系統,以得到含有新型硬質晶體的微晶玻璃。如有關相關人士從不同Al2O3含量(5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%等)截面的CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元組份的三元相圖中,發現還可以研制其他的硬質晶相:鈣黃長石(Ca2Al2Si2O7,莫氏硬度為5-6)、鎂橄欖石(Mg2SiO4,莫氏硬度為6-7)、鈣長石(CaAl2Si2O8,莫氏硬度為6-6.5)、鎂鋁尖晶石(MgAl2O4,莫氏硬度≥9.0)、假藍寶石(Mg4Al10Si2O23,莫氏硬度為9)。
  
  2、直接引入硬質晶體
  
  可在微晶玻璃顆粒中加入一定數量、一定粒度的高熔點、高硬度的材料,如石英砂、鋯英石粉、莫來石粉等。高溫燒結后,本身并不熔化,嵌入微晶玻璃中,相關研究表明這種方法可提高微晶石的硬度和耐磨性。
  
  提高微晶玻璃中玻璃相的硬度
  
  一般玻璃的莫氏硬度在5-7之間,其硬度取決于化學成分。石英玻璃和含有10%-12%的B2O3的原文來源于華夏陶瓷網硼硅酸鹽玻璃硬度非常大,多鉛的或堿性氧化物的玻璃的硬度較小。硅、硼、鋁離子價態高,與氧離子的距離小,吸引力大,場強度大,單鍵能大,使玻璃硬度變大。相反,堿金屬元素鉀、鈉等,原子價低,與氧離子的距離大,吸引力小,場強度小,單鍵能小,使玻璃硬度變低。堿土金屬元素介于這二類之間。各種氧化物組分對玻璃的硬度提高的作用大致是:SiO2﹥B2O3﹥MgO﹥ZnO﹥BaO﹥Al2O3﹥Fe2O3﹥K2O﹥Na2O﹥PbO。無論是玻璃態的ZrO2,還是結晶ZrO2(斜鋯石的莫氏硬度為6.5,而鋯英石的莫氏硬度為7-8),它們均能明顯提微晶玻璃的硬度。
  
  玻璃在一定程度上符合服從離子晶體的硬度變化規律,即離子電價越高,正負離子間距越小,則硬度越高。此外,離子的配位數對晶體硬度影響很大,硬度隨著配位數的上升而提高。
  
  另外,如果要使微晶玻璃陶瓷通透,需要滿足以下幾個條件:首先,要控制好玻璃相與晶相折射率的差值。其次,選擇的基礎玻璃配方系統應易于控制析晶,使基礎玻璃中能夠析出細小的晶粒,所以微晶玻璃的配方結構中應該防止晶體尺寸非常大的樹枝狀或網狀莫來石晶體的生成,而是考慮制備晶體尺寸較小的針狀莫來石、透輝石、鋰輝石和硅灰石的多元晶體。可以通過降低鋁含量,降低莫來石大晶體含量。較后,降低玻璃相中有害著色物質的含量。降低鐵、鈦含量,增加白度和透光度,在適當時可引入氧化鈰,用于清理氣泡。
  
  制備過程的控制
  
  微晶玻璃作為一種多相材料,其性能不僅僅取決于晶相的種類、晶粒的尺寸與數量、殘余玻璃相的種類與數量,還取決于裂紋、氣泡、雜質等因素。在同一配方系統的情況下,制備過程的控制對硬度的影響很大,更有序、更致密的結構將獲得更高的硬度。
  
  首先,原料的均化非常重要。原料的細度、純度,粉料的粒度分配、水分比重,成形時致密度的均勻性、排氣狀態。與此同時,在選擇原料的時候,可以使用部分熟料和燒失少的快燒料如:燒高嶺土、燒滑石、燒鋰輝石、硅線石、透輝石、硅灰石、葉臘石等以加快反應和減少揮發組份排出,減少氣相殘留。
  
  其次,要控制好燒成制度,即控制好溫度、氣氛、壓力制度。當晶體的組成和內部結構一定時,構成材料的晶相的粒徑越小,排列越緊密,材料的硬度就越高。微晶玻璃在核化和晶化階段的溫度制度是非常關鍵的。可以從DTA或TG-DSC圖譜中找出吸熱峰,并借助XRD圖譜,斷定此峰是否為基礎玻璃轉變點Tg。通常情況下,微晶玻璃的較佳成核溫度范圍是:Tg-在Tg的基礎上加50℃。可以在核化溫度區域適當延長保溫時間,使得晶體大量成核析出;在晶化溫度區域,可適當縮短保溫時間,防止晶體過度生長。這樣可以得到晶體數量多、粒徑小、排列致密的微晶玻璃。
  
  燒成溫度過高,已析出的晶相會重新熔解;燒成溫度太低,則制品粘度過大,使得微晶玻璃成核析晶困難,力學性能降低。
  
  在降溫過程中,晶相和玻璃相共同存在于微晶玻璃中。由于晶相結構相對固定,從而對玻璃相中質點的調整起到阻礙作用。一旦降溫過程中溫度變化過快,由于晶相和玻璃相的熱膨脹系數有一定的差別,往往會在晶相和玻璃相的交界處產生微裂紋。微裂紋一旦出現,微晶玻璃的結構強度會大大降低,其硬度也會隨之降低。
  
  微晶石具有紋理清晰雅致,光澤柔和晶瑩,色彩絢麗璀璨等優點,但微晶玻璃面層的莫氏硬度較低,不適合大面積鋪貼地面。因此,在保證陶瓷坯體和微晶玻璃面層相適應的情況下,可以從提高微晶玻璃中晶相的硬度、提高微晶玻璃中玻璃相的硬度、制備過程的控制等方面入手,提高微晶石的硬度。

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