【中玻網】平板玻璃是板狀無機玻璃制品的統稱，目前世界上生產平板玻璃先進、應用廣泛的工藝是浮法工藝。早在1902年，Heal[1]等人就已經提出了使玻璃漂浮在熔融金屬表面成形的想法，但由于當時的工藝水平有限而未能實現。隨后，英國的皮爾金頓玻璃有限公司從1953年開始研究，經過7年的不懈努力，終于推出了浮法工藝這一平板玻璃的革命性生產工藝[2]。浮法玻璃是在以金屬錫為浮拋液并且充滿保護還原氣體的錫槽中成型的，玻璃的上表面在保護—還原氣體氛圍中，下表面與錫液相接觸，錫面即生產過程中玻璃沾錫的一面。為什么我們要花費諸多精力來研究錫面的特點？為什么在生產過程中要準確識別玻璃錫面？相信大家看完本文后會有一個初步的認識。

　　1浮法玻璃制備工藝的特點

　　與其他工藝相比，浮法可以充分發揮玻璃表面張力的作用，生產的玻璃質量更好，容易加寬和生產特厚、特薄玻璃，可更好的避免玻璃結晶的缺點，單機產量高，容易實現全線機械化。

　　當然，浮法工藝也存在一些特征缺點。浮法玻璃成型時，高溫玻璃帶漂浮在熔融的錫液上，玻璃下表面（錫面）與錫液接觸，金屬錫與玻璃不浸潤，但在高溫下，錫液容易被氧化，與玻璃發生一系列復雜的物理化學反應，進入玻璃的錫面，出現滲錫的現象。當玻璃下表面的滲錫達到一定量時，就會改變玻璃表層的化學成分及結構，進而改變浮法玻璃的物理化學性能，會影響玻璃的力學強度，出現鋼化虹彩、霧點等現象。

　　2滲錫是怎么回事？

　　由于滲錫現象的存在，錫面與非錫面的物理化學性能有很大的不同，我們有必要探討一下滲錫的機理。很多年前就有很多人對滲錫的機理進行了研究，現在大家普遍承認的一種理論[3]為：如圖1所示，盡管錫槽中充滿了保護氣體與還原性氣體，但還會有微量的氧氣從錫槽的開口及縫隙處進入到錫槽內，在高溫環境下，液態錫會被氧化成Sn2+與Sn4+，但由于大量H2的存在，Sn4+又會被還原成Sn2+，所以液態錫中的錫離子主要以Sn2+的形式存在。玻璃表層的堿金屬離子（主要是Na+）會與錫液中的Sn2+發生交換，即Sn2+以離子交換的方式進入玻璃表層。玻璃內部有Fe3+等還原性離子，會將進入到玻璃表層的Sn2+氧化為Sn4+，但由于淺表層受錫槽中還原性氣體H2的影響，Fe3+會被還原為Fe2+，淺表層中Fe3+的濃度會變小，所以淺表層中存在大量的未被氧化Sn2+。隨著Sn2+擴散高層度的增加，Fe3+的濃度逐漸回歸到正常水平，越來越多的Sn2+被氧化成Sn4+。當擴散到深表層與淺表層的界面（臨界面）時，絕大部分的Sn2+被氧化成Sn4+，由于Sn2+在玻璃中表現為網絡調節離子，Sn4+在玻璃中表現為網絡形成離子，Sn2+的擴散速率比Sn4+快，Sn2+仍會以較快的擴散速率源源不斷的到達臨界面并被氧化為Sn4+，而Sn4+的擴散速率較小，所以較多的Sn4+會在臨界面發生“堆積”，這也就是為什么圖1中在臨界面出會出現小峰，深表層的錫是以+4價的Sn4+存在的。

　　很多的試驗都證實了這一理論，Williams[4]等人對玻璃錫面表層的滲錫進行的研究，發現高層度小于3.5μm淺表層內存在60%的Sn2+，大量的Sn4+存在于玻璃深表層中。

　　圖1滲錫機理

　　注：在玻璃的硅—氧四面體網絡結構中，硅是+4價，同樣是+4價的Sn4+可以代替Si4+并形成網絡，所以Sn4+稱為網絡形成離子。+2價的Sn2+不能形成網絡，但能改變網絡結構，從而使玻璃性質改變，所以Sn2+稱為網絡調節離子。

　　3滲錫對玻璃錫面性能有什么影響

　　如果存在嚴重的滲錫現象，浮法玻璃在后續的深加工中會出現各種光學及力學強度的缺點，其中的原理是什么呢？

　　目前大家比較認可的一種說法是：浮法玻璃在制備過程中，有還原性保護氣體作用，錫面淺表層中的錫主要以SnO的形式存在，進行熱加工時，沒有了還原性氣體，加熱后的浮法玻璃錫面淺表層中的Sn2+易被空氣中的氧氣氧化為Sn4+，即表層的SnO氧化形成SnO2[5]。有研究表明[6]，SnO2分子的單胞體積比SnO大3%左右。錫面的表面體積會膨脹，表面微小區域內產生的突起,突起之間的相互擠壓使得玻璃表面的粗糙度加大,在表面形成微氣泡、皺褶或微裂縫等缺點[5]。由于錫面表面體積膨脹產生的微氣泡，會在玻璃使用的過程中產生霧點；產生的皺褶會對可見光產生干涉作用，產生鋼化虹彩現象；產生的微裂紋，會影響玻璃的力學強度。

　　當然也有人認為，錫面的這些缺點是由于玻璃深加工時，玻璃表面的SnO氧化形成SnO2后，兩者間存在熱膨脹系數差造成的。關于錫面缺點產生的機理眾說紛紜，到底哪種說法是正確的，還需廣大玻璃工作者不斷的探索。

　　玻璃錫面與非錫面的各項性質有很大差異，所以絲網印刷與鍍膜應在非錫面進行，否則色彩會有偏差，熱彎鋼化時，錫面應在凸面，否則容易出現虹彩，生產熱熔玻璃時，如果錫面放反，生產出的熱熔玻璃透明度差。看到這里，大家應該都意識到，在浮法玻璃生產過程與后續的深加工過程中效率高、準確的識別玻璃錫面有很重大的意義。

　　4怎樣識別玻璃的錫面？

　　我們可以根據錫面與非錫面不同的光學性能來識別錫面，通過測量透過錫面的光或經錫面反射的光來達到準確識別錫面的目的，目前市面上有很多這類型的錫面識別儀，這里向大家介紹兩款。

　　（1）北京奧博泰科技有限公司的TS580錫面識別儀。該儀器采用超長壽命光源、鋰電池供電，使用維護成本低。采用專利錫面標識技術，錫面識別直觀、明顯。它外形小巧，便于攜帶，廣泛應用于玻璃深加工行業的錫面識別。具有透射錫面識別，邊部錫面識別和反射錫面識別三種方式，易于操作和觀察。

　　圖2 TS580錫面識別儀

　　（2）北京奧博泰科技有限公司TS2600在線自動錫面識別儀。應用于夾層、鋼化、鍍膜、絲印、彩釉等玻璃深加工生產線，能夠快速有效地識別出浮法玻璃的粘錫面位置，提供指示及啟動緊急信號信號，并具有外部擴展信號接口，可與生產線聯動，得到玻璃錫面識別信息。

　　圖3 TS2600在線自動錫面識別儀

　　參考文獻：

　　[1]William E Heal.Manufacture of window and plate glass:US,710357[P].1902-9-30.

　　[2]張勤.浮法玻璃成形中傳熱與滲錫的數值模擬[D].北京:清華大學,2011。

　　[3]Yasuo Hayashi,Kiyoshi Matsumoto,Masahiro Kudo.The Diffusion Mechanism of Tin into Glass Governed by Redox Reactions during the Float Process[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2001,282:188-196.

　　[4]K.F.E.Williams,C.E.Johnson,J.Greengrass,et al.Tin oxidation state,depth profiles of Sn2+and Sn4+and oxygen diffusivity in float glass by Mossbauer spectroscopy[J].Journal of Non-Crystalline Solids,1997,211:164-172.

　　[5]Yasuo Hayashi,Ryoji Akiyama,Masahiro Kudo.Surface characterization of float glass related to changes in the optical properties after reheating[J].Surf.Interface Anal,2001,31:87–92.

　　[6]劉世民,秦國強,許哲峰等.浮法玻璃下表面滲錫的X射線光電子譜[J].硅酸鹽學報，2005,33(12):153-1538.