隨著人民生活水平的提高，國內開始流行水晶(crystal)熱，香奈爾、迪奧等品牌時裝也用施華洛世奇水晶(Swaroski crystal)裝飾，水晶也由首飾、裝飾品、陳列品走向時裝、鞋帽、鐘表方面。

    國外一些知名的建筑玻璃企業也生產水晶平板玻璃及水晶玻璃建筑制品，在高等建筑上應用。國外，很早就出現了水晶俱樂部，有大批的水晶迷。國內也有水晶城、水晶宮等專門從事水晶玻璃加工的縣市與鄉鎮。

    但是目前國內外非學術報刊、網站、企業宣傳材料等所稱水晶crystal，按詞典上的中文譯名為晶體，并不是傳統上的石英晶體(quartz crystal)，更不是國內某些水晶城加工水晶球、水晶工藝品所用的K9光學玻璃，水晶玻璃就是晶質玻璃。我國江蘇東海等石英產地，水晶仍然為傳統上的石英晶體。

    本文就水晶玻璃的沿革、水晶玻璃的現狀和水晶玻璃的發展方向進行探討。

    水晶玻璃的發展歷程

    水晶玻璃已有悠久歷史，遠古時代由于玻璃原料雜質多，熔化溫度不高，玻璃沒有熔化好，有大量未熔砂粒、氣泡等缺點，同時原料中鐵、錳、鈦等著色金屬離子很多，玻璃往往是不透明或半透明的。到了13世紀，威尼斯人采用含雜質較少的石英巖和Levant的含鈉的草木灰，熔化成無色透明的玻璃。15世紀時，原料質量更有了進一步改進，用Ticino河下游純粹的石英砂和草木灰沸水溶液中再結晶的純堿，得到的玻璃透明度比過去明顯提高，與水晶相似，故命名為Cristallo，是一種鈉鈣水晶，其成分范圍（質量分數）為[1] SiO2 70.0%~71.5%、Al2O3 0.8%~1.31%、CaO 4.07%~4.72%、MgO 1.47%~1.66%、K2O 2.84%~4.55%、Na2O 15.2%~16.8%、Fe2O3 0.25%~0.51%、MnO 0.26%~0.51%、SO3 0.19%~0.31%、Cl 0.62%~0.92%、P2O5 0.15%~0.24%，此成分中Fe2O3 、MnO為礦物原料中的雜質， Cl 、P2O5均為草木灰純堿中雜質。鈉鈣水晶玻璃成分與現代器皿玻璃成分有些相似，K2O+Na2O含量比較高，CaO+MgO含量比較低，玻璃易熔，適合于手工操作。13世紀以后，波希米亞人(Bohemian)在波希米亞(Bohemia，今屬捷克)和西里西亞(Silsia)地區建立了十幾個玻璃廠，除了要優異的石英砂為原料外，還用含碳酸鉀的森林木材灰，如山毛櫸林(beeth forests)的木材灰為引入堿性氧化物的原料，于是制成折射率較高的透明玻璃，也稱水晶玻璃(crystalex)，文獻上為了與威尼斯水晶玻璃相區別，稱為波希米亞水晶玻璃(Bohemia Crystalex)，由于用森林的木材灰為原料，故又稱森林玻璃(Forext Glass)。波希米亞水晶玻璃為鉀鈣成分，含SiO2 75%~77%、CaO 5%~6%、K2O 15%~17%，玻璃的折射率nD為1.48~1.49，此系統稱為鉀鈣水晶玻璃。后來為了改進性能，在成分中加入Na2O和少許B2O3，改稱為鉀鈉鈣水晶玻璃，目前捷克生產的此類型水晶玻璃成分（質量分數）為SiO2 75.5%、B2O3 0.2%、CaO 6%、K2O 4.8%、Na2O 12.8%。鉀鈣和鉀鈉水晶玻璃主要產地為離布拉格90km的諾維波爾(Nov? Bor)小鎮，產品的技術指標為：密度2.444g/cm3，折射率nD（20℃）為1.50002，平均色散（20℃）為830×10-5，線膨脹系數為89.1×10-7℃-1，耐酸性(按ISO 719標準，0.01mol/L的HCl在98℃侵蝕后玻璃表面單位面積失重)為1.98mg/dm2，液相線溫度950℃[2]。 

    中世紀時波希米亞的水晶玻璃制造技術逐漸傳到中歐和西歐，英、法等玻璃廠大都采用波希米亞鉀鈣和鉀鈉鈣玻璃成分，熔化溫度比較高，需要優良木材作燃料，砍伐了大量森林，1615年英國高等下令禁止用優異木材作為玻璃廠燃料，影響了玻璃廠生產。1670年英國人Ravenscroft發現在玻璃成分中加PbO后，不僅降低了玻璃的黏度和熔化溫度，玻璃易于熔化，料性長，成形方便，而且玻璃光澤度增加，更顯晶瑩剔透，并容易刻磨，就將鉛玻璃投入生產，稱為lead crystal。鉛水晶的折射率、色散、密度均比鈉鈣水晶（Cristallo）、鉀鈣水晶(crystalex)為高，熔化、成形、刻磨性能均優于鈉鈣和鉀鈣水晶，因而得到推廣。

    世界上一些有名的水晶玻璃廠大都建立在18世紀左右。1764年Ranaut在法國巴卡拉（Baccarat）的一個小村莊建立了玻璃廠，當時僅是一個家庭小作坊，生產平板玻璃、鏡子以及仿波希米亞的水晶玻璃，當Ravenscroft發明鉛玻璃后，巴卡拉也制造了鉛水晶，含PbO 24%，稱為全鉛水晶。1830年開始生產彩色的水晶玻璃，以后又生產乳濁水晶玻璃和半透明仿蛋白石玻璃、仿瑪瑙玻璃，后來又推出了綠色的乳濁水晶玻璃，彩色和乳濁水晶玻璃成為巴卡拉的特色。1855年在巴黎博覽會上，巴卡拉展出了5.182m(17英尺)高的水晶玻璃燭臺和7.010m（23英尺）水晶玻璃噴泉底座；1972年在里斯本的全部博覽會上，巴卡拉又展出了重達90.72kg（200磅）的地球與月球的水晶玻璃主體雕塑。150多年來，雖然產權多次易手，廠名幾度變更，但巴卡拉的品牌始終深入人心，在法國甚至在歐洲，提到鉛水晶，就會想到巴卡拉。

    1783年喬治和威廉叔侄兩人在英國沃特福德（Waterford）建立玻璃廠，生產含PbO30%的全鉛水晶玻璃。1851年英國靠前個世界博覽會在倫敦舉行，設計師Paxton以生鐵預制梁、柱、屋架，用沃特福德的玻璃來做墻面、屋頂，建成通體透明的水晶宮，建筑物長度563m，寬度124.4m，外形是階梯形的長方體，上面加一個? 頂，建筑總面積74000m2，玻璃總面積接近9300 m2，稱為水晶宮展覽會(Crystal Palace Exhibition)，開創了玻璃建筑的新紀元，在世界建筑史占了一席重要的地位。

    比起歷史悠久的威尼斯和波希米亞玻璃來，施華洛世奇(Swarovski)水晶玻璃，只有一百多年歷史。施華洛世奇公司是由捷克人丹尼爾·施華洛世奇(Daniel Swarovski)從波希米亞移民到奧地利的Wattens鎮于1895年建立。施華洛世奇制造含PbO32%的高鉛水晶玻璃，特別有名的是用高鉛水晶作仿鉆石（水鉆）、紅寶石、藍寶石、紫晶、鈦藍寶石、印度紅寶石以及半透明和不透明乳濁玻璃制造的如白色蛋白石、紫羅蘭蛋白石、海藍蛋白石、橄欖石、電氣石、黃玉等。施華洛世奇開創了將水晶應用到時裝、鞋帽、鐘表上的先例，擴大高鉛玻璃的應用范圍。

    19世紀20年代俄國圣彼德堡高等玻璃廠生產了大體積的花瓶、水罐、甕以及家具，1828年為波斯國王制造了水晶玻璃藍色沙發。

    雖然我國戰國時代楚國人已用石英砂、方鉛礦、重晶石為原料制造了鉛鋇硅酸鹽成分玻璃的劍首、劍珥、玉璧等裝飾玻璃，但這些玻璃為半透明或不透明的深色玻璃，與近代的鉛水晶玻璃有明顯的區別。西漢以后，我國制造的玻璃成分由鉛鋇硅酸鹽成分轉向鉛玻璃成分，制造了透光度較好的玻璃，古代文獻上認為此時玻璃外觀與水晶或玉石相似，起了代替玉的效果，但從實物來看，這些玻璃不能稱為鉛水晶玻璃。

    20世紀50年代我國研制的鉛玻璃，主要是光學玻璃的火石玻璃，用作光學材料，60年代研制了防輻射用的鉛玻璃。到了70年代大連、上海等器皿廠才研制了真實意義上的中鉛（PbO>24%）和高鉛（PbO>30%）水晶玻璃。

    近年來，國內某些知名的傳統器皿玻璃廠由于種種原因，基本已不生產鉛水晶玻璃，目前有兩種類型的企業在生產水晶玻璃，一類是生產光學玻璃和特種玻璃的大型企業，利用其光學玻璃生產設備和技術優勢，生產鉛水晶玻璃；另一類是合資或民營企業，利用進口連熔電爐生產高鉛或中鉛水晶玻璃。

    水晶玻璃的內涵及外延 

    按照美國ASTM C162-89對水晶玻璃(crystal glass)的定義為一種高透明度，常用于制造藝術品或餐具的無色玻璃。按此定義范圍很廣泛，威尼斯的鈉鈣水晶(Cristallo)、波希米亞的鉀鈣水晶和鉀鈉鈣水晶玻璃(Crystalex)和鉛水晶均應包括在內。但目前很少有人將威尼斯的crystallo 看成水晶玻璃，基本上已成為一個歷史名詞。
    歐洲共同體(EEC)于1972年以312/1972文件形式公布指導原則，規定鉛水晶玻璃分為[3]：
    （1）全鉛水晶(Full lead crystal) 含PbO≥30%，密度d≥3.0g/cm3，折射率nD≥1.545；
    （2）鉛水晶(lead crystal)? 含PbO≥24%；
    （3）水晶玻璃(crystal glass)未明確規定PbO含量，但指出德國市場對含PbO18%、d≥2.7的玻璃，可稱PRESSB LEL KRISTALL或BLEIKRISTALL GEPRESST。
    EEC 312/1972文件雖已公布30多年，但仍在執行，此文件明確地區鉛水晶與水晶玻璃，全鉛水晶與鉛水晶不加玻璃兩字。歐洲一些國家，對此文件有所修改和補充，如歐洲九國標準BHSL 326與EEC 312/1972指導文件相似。分為：
    （1）高鉛水晶 PbO≥30%，折射率nD≥1.56；
    （2）鉛水晶 PbO≥24%，折射率nD≥1.545。
    英國 BS 3828-73中水晶玻璃規范中加以補充為：
    （1）全鉛水晶 含PbO≥30%，密度d≥3.0g/cm3，折射率nD≥1.560；
    （2）鉛水晶 含PbO≥24%；密度d≥2.90g/cm3，折射率nD≥1.545；
    （3）水晶玻璃 ZnO、BaO、PbO、K2O中單一組分或總組分≥10%，密度d≥2.45g/cm3，折射率nD≥1.52；
    （4）BaO、PbO、K2O中單一組分或總組分≥10%，密度≥2.4 g/cm3。
    法國NF B 30-004也是按EEC的指導原則，將鉛水晶玻璃分為：
    （1）30%高水晶玻璃 含PbO≥30%，密度d≥3.0g/cm3，折射率nD≥1.560；
    （2）24%水晶玻璃 含PbO≥24%，密度d≥2.90g/cm3，折射率nD≥1.545。
    奧地利則將水晶玻璃分為：
    （1）全水晶(Full Crystal) PbO≥24%；
    （2）水晶(Crystal) PbO 10%~24%；
    （3）精細水晶(Fine Crystal) PbO6%~10%。
    捷克則將鉛水晶玻璃分為：
    （1）全鉛水晶玻璃 PbO≥30%；
    （2）中鉛水晶玻璃 PbO≥24%；
    （3）低鉛水晶玻璃 PbO≥7%。
    我國尚無國家和行業標準，習慣分為：
    （1）高鉛水晶玻璃 PbO≥30%；
    （2）中鉛水晶玻璃 PbO≥24%

    波蘭藝術中心(Polish Art Center )則將鉛水晶定義為含PbO24%~33%。歐盟鉛水晶網站中，鉛水晶指PbO為10%~28%，密度≮2.45g/cm3，折射率nD≮1.520。

    在歐洲往往不是嚴格地區別全鉛、中鉛水晶，含PbO24%~30%玻璃，均可稱全鉛水晶，如施華洛世奇含PbO 32%稱全鉛水晶，沃特福德含PbO 30%稱全鉛水晶，巴卡拉和波希米亞全鉛水晶則指含PbO 24%的玻璃。但我國玻璃出口時，合同中卻嚴格要求中鉛含PbO 24%，全鉛含PbO≥30%，海關需進行分析檢驗，為了達到此要求，在設計玻璃成分時，要考慮制造過程中鉛的揮發問題，一般中鉛成分設計含PbO為 25%，全鉛（高鉛）設計成分中的PbO為33%。

    20世紀50年代，前蘇聯和捷克等東歐國家就研制了無鉛水晶玻璃，到了上世紀末，為了防止污染,無鉛水晶玻璃更引起人們的重視，從較早蘇聯、捷克等研究的鋇鋅水晶玻璃，發展到鋯水晶等多元水晶玻璃，目前的無鉛水晶玻璃有：
    （1）鋇水晶玻璃；
    （2）鋅水晶玻璃；
    （3）鈦水晶玻璃；
    （4）鋯水晶玻璃；
    （5）混合水晶玻璃。

    鉛水晶玻璃的折射率很高，色散很大，密度較高，有厚重的質感，敲擊時有金屬之聲，余聲繞梁，優美悅耳，用作酒具，碰杯時會產生良好的效果，18世紀Harcourt設計的圣人頭馬郁金香型高腳酒杯成為典型的造型，以后又針對不同品種的名酒，設計了不同杯型。水晶枝型吊燈和各種燈飾幾乎成為教堂、會場、賓館、高等住宅不可少的豪華燈具，沃特福德為溫莎城堡、威士敏斯大教堂、肯尼迪中心有名建筑制造的大吊燈，為這些建筑增光添彩。水晶的品種由酒具、水具、餐具、燈具、獎品（獎杯）、鎮紙，發展到仿珠寶、首飾、時裝、鞋帽、鐘表，以及家具、建筑構件等方面；從幾個納米的反光微珠、幾個毫米的米珠到幾十米的玻璃建筑、室外雕塑；從生活用器皿、裝飾品、陳列品、藝術品到高科技產品，幾乎無所不包。沃特福德、巴卡拉、施華洛世奇水晶幾乎成為名人富豪身份的象征。

    每年紐約時代廣場舉行的除夕晚會，均有一個由英國沃特福德制造的直徑1.829m(6英尺)、重485.98kg（1070磅）的水晶球，內部裝有600支高亮度的鹵素燈和60支鹵素閃光燈，懸掛在高層建筑物外，伴隨群眾的歡呼聲，徐徐降下，象征著新的一年開始。

    刻磨玻璃(cutting glass)是鉛水晶的特色產品，充分利用高鉛水晶折射率高（nD>1.57），色散大（0.0235），透明度高（1cm厚的鉛水晶可見光吸收率不超過0.5%~1%）等特性，切割、研磨、拋光成類似金剛石的棱角面，光線可從許多棱面反射出來，同時從棱角處也可發生折射，這些棱角也起棱鏡作用，并部分地將白光分解為七色虹彩，呈瑰麗的光輝。刻磨水晶球有224個刻磨面，較近刻磨的鉛水晶體育比賽獎品，高達520個刻磨面（棱面）。目前世界上較有名的刻磨鉛水晶有奧地利的施華洛世奇(Swarovski )、愛爾蘭的沃特福德(Waterford )、法國的巴卡拉(Baccart )、英格蘭的韋伯(Webb Corbett)，這些均是有名的刻磨鉛水晶產品的企業。

    水晶玻璃的發展方向 

    水晶玻璃中鉛的污染一直為眾所注目。1976年世界衛生籌備(WHO)就注意到玻璃和陶瓷中鉛的溶出量，美國食品藥品管理局(FDA)對陶瓷釉中鉛、鎘溶出量作了規定。全部標準化籌備(ISO)在ISO 7086/1和ISO 7086/2中具體規定用4%(v/v)醋酸溶液，在22℃下侵蝕1h，對容積小于600mL的空心玻璃制品，Pb的溶出量允許限量為5mg/L，容積大于600mL時，則Pb的溶出量允許限量為2.5mg/L。1991年歐洲和美國全部水晶聯盟(International Crystal Federation)作了比ISO更為嚴格的規定，在同樣條件下，Pb的溶出量允許限量為1.5mg/L[4]。

    加拿大安全委員會(NSC National Safety Council)對鉛水晶使用安全性提出了建議，認為每人每天鉛的攝入量不應大于5μg/d，鉛水晶玻璃裝酒時，溶出鉛量可達1~500μg/L，建議不要存放酸性液體在鉛水晶瓶內，嬰兒和兒童不要用鉛水晶奶瓶和杯，孕婦日常不要飲用鉛水晶玻璃中的液體。

    歐盟議會和理事會指令2002/95/ec規定在2007年7月1日起，禁止電路和電子設備含Pb、Hg、Cd、Cr6+有害物質含量為10-9級，但對鉛水晶玻璃暫時擱置。

    從發展趨勢看，無鉛水晶玻璃是勢在必行。29世紀50年代，蘇聯、捷克等東歐國家，一直在進行無鉛水晶的研究，80年代到90年代，西方一些國家也發表了無鉛水晶的專利。較早研究的無鉛水晶為鋇水晶和鋅水晶，如前蘇聯研制的鋇水晶含BaO為15%~30%，折射率nD為1.53~1.535，BaO含量高時侵蝕耐火材料嚴重，易出二次氣泡，且透明度、白度及折光性均較鉛水晶遜色，而且鋇水晶硬度比鉛水晶高，雕刻、研磨、拋光性能均不及鉛水晶，于是就在鋇水晶中加入ZnO代替部分BaO，如SiO2 60%、BaO 10%、ZnO 10%、K2O 10%、Na2O 10%的鋅鋇水晶，折射率為1.531，折射率還較鉛水晶為低。在硅酸鹽玻璃中，TiO2的折射指數很高（加和性指數2.2~2.4）ZrO2也比較高，蘇聯學者便研制了鈦水晶和鋯水晶，鈦的折射率高，但TiO2會增強鐵的著色能力，對水晶玻璃的透明性和白度不利，高純納米氧化鈦，價格昂貴。

    前蘇聯研制的鋯水晶含SiO2 64%、CaO 9.5%、ZnO 4.7%、ZrO2 6.2%、K2O 3.0%、Na2O 12.6%，以純ZrO2或鋯英石(ZrSiO4)為原料，折射率1.542~1.547，密度為2.59~2.75g/cm3，也與中鉛水晶相當。玻璃的透明度和白度仍不如鉛水晶，因為鋯礦石中雜質較多，不易提純，ZrO2很難熔，這些限制了鋯水晶的生產。

    為了提高密度和折射率，同時考慮到熔制、成形等工藝性能，國外無鉛水晶專利上大都采用加入多種折射率高的氧化物，如SrO、ZnO、BaO、TiO2、ZrO2等。美國專利上介紹的一種無鉛水晶，成分（質量分數）為SiO2 54.2%、SrO 12.0%、BaO 12.0%、ZnO 7.5%、K2O 5.4%、Na2O 3.6%、Li2O 1.7%、ZrO2 1.0%、TiO2 2.0%、Sb2O3 0.4%，玻璃的密度為3.0g/cm3，折射率為1.575，軟化點673℃，符合全鉛晶質要求。國內也有類似的研究報告[5]，其成分范圍（質量分數）為SiO2 66%~75%、B2O3 1%、Al2O3 0%~0.5%、CaO 1%、BaO 7%~15%、ZnO 0.5%`1%、SrO 0.5%~1%、TiO2 0.5%~1%、Na2O 8%~10%、K2O 3%~7%，密度2.55~2.57g/cm3，折射率1.501，折射率雖不高，耐酸性卻很好，在4%的HAC中放置24h的溶解量<2×10-9(即<2ppb)。混合水晶是無鉛水晶的研究方向，今后如何優選高折射率的氧化物種類和用量、各組成之間的比例，以達到較高密度、折射率和色散，同時充分利用兩價離子之間的堵塞效應和高價離子的積聚效應，提高水晶的耐酸性和抗風化能力。此外還要考慮到玻璃熔化、成形、熱加工和冷加工（雕刻、研磨、拋光、）性能，盡量與鉛水晶相當。

    國內外學者還對玻璃表面鍍膜方面開展了研究，一方面在鉛水晶表面鍍高硅膜，如用溶膠——凝膠法在鉛水晶玻璃表面鍍10%正硅酸乙酯凝膠膜，經500℃、1h燒結后，形成SiO2膜，可提高鉛水晶的耐酸性，減少Pb的溶出[6]；另一方面在普通的鈉鈣玻璃表面用溶膠——凝膠法涂SiO2-PbO- K2O的膜，可以起到鉛水晶的效果，如以正硅酸乙酯、醋酸鉛、醋酸鉀作為前驅物，二甲基亞砜作為溶劑，由此制備的溶膠，用甩膠法涂在玻璃表面，經400℃熱處理，得到玻璃態薄膜，折射率可達到1.565。

    今后水晶玻璃的發展方向，除了研制無鉛水晶以外，一方面要保持傳統，傳統的技藝制作可能變為歷史遺產；另一方面要采用新技術、新工藝，全部上一些有名的水晶玻璃企業均是沿著此途徑發展，如巴卡拉集團，既制造傳統的手工刻磨玻璃，還用3D激光自動切割和雕刻機批量生產切磨水晶玻璃制品。施洛華世奇也是如此，既生產鉛水晶裝飾品、工藝品，也生產望遠鏡、高折射微球、光導纖維等高技術產品。