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淺談溫度和組成是如何影響玻璃粘度的

來源:玻璃通 2014/8/28 14:03:05

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中玻網】粘度實際上是表征流體的內摩擦力,是由流體的結構本質所決定,因而是流體內部結構的外在表現。一般地說,聚合程度高的流體往往有較高的粘度。顯然,液休的粘度愈大,其流動性愈差。

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  粘度是玻璃的一個重要物理性質。它對玻璃的生產工藝有密切的關系。可以講,粘度的影響貫穿于玻璃生產的全過程,因此掌握粘度變化規律有利于提高制品的產量和質量。
  
  在熔制過程中,石英顆粒的熔解、氣泡的排除和各成分的相互擴散都與粘度有關。在工業上,有時應用少量助熔劑,降低熔融玻璃的粘度,以達到澄清和均化的目的。在成形過程中,粘度的掌握是一個關鍵問題。不同成形方法要求不同的粘度和料性。此外,玻璃液溫度和成分不均所引起的粘度不均,在成形中,給制品帶來許多弊病。
  
  在退火過程中,玻璃的粘度和料性對制品內應力的清理及其速度都有重要影響。高枯度的玻璃其有較高的退火溫度,料性短的玻璃退火溫度范圍一般較窄。粘度在制品的熱處理中,如顯色、分相、微晶化、燒結和鋼化等熱加工和熱處理過程中同樣是一個重要影響因素。
  
  一、玻璃粘度與溫度的關系
  
  由一:玻璃熔體的結構特性,因而與晶體(如金屬、鹽類的差別。熔融金屬和鹽類,在高于熔點時,粘度變化很小,轉變成晶態的緣故,粘度呈直線上升。玻璃液在高溫時,粘度變化也不大;隨著溫度降低,粘度的變化慢慢加大,待到低溫時,粘度就急劇地增加。在整個玻璃粘度溫度曲線上,沒有如熔融金屬或鹽類在凝固點時那樣的粘度突變點。
  
  成分不同的玻璃,溫度粘度曲線的形狀雖相似,但具體進程的行徑并不相同。兩種不同成分玻璃的溫度粘度曲線。不難看出:這兩種玻璃隨著溫度變化的粘度變化速率不同,稱為具有不同的料性。在相同粘度范圍內,所對應的溫度范圍就相差非常大。
  
  玻璃存在著料性短或短性玻璃B,玻璃也存在著料性長或長性玻璃A。在相同溫度差時長性玻璃的粘度變化范圍較小,工藝上把玻璃A又稱慢凝玻璃,玻璃B又稱快凝玻璃。玻璃熔體在冷卻過程中粘度不斷的增長稱為玻璃液的硬化或固化。冷卻過程中玻璃液粘度增加的快慢稱為硬化速度。首先,硬化速度與玻璃本身粘度-溫度關系有關,顯然,快凝玻璃的硬化速度必然非常大,慢凝玻璃的硬化速度較小。其次,硬化速度還取決于玻璃的冷卻速度,而影響玻璃液冷卻速度的因素卻是很多的,有玻璃液的容量、表面積、熱容和透熱性能、玻璃液表面的輻射能力和玻璃液接觸環境(冷卻介質、成形模其材料)等。
  
  在玻璃溫度-粘度曲線上,存在著一些代表性的點稱為特征溫度或特征粘度。用它可描述玻璃狀態和某些特征,在玻璃工藝中作為重要的參數。一般以粘度10的三次方~4X10的八次方泊時所對應的溫度范圍作為玻璃成形作業溫度范圍,10~10的七次方泊時的溫度作為玻璃澄清溫度,在該溫度下,玻璃的澄清和均化得以完成。
  
  從液體的結構可知,液體中各質點之間距離和相互作用力的大小均與晶體接近,每個質點都處于周圍其它質點鍵力作用之下。就是說,每個質點均落在一定大小的勢壘之中。要使這些質點移動(流動),就得使它們具有足以克服該勢壘的能量。克服勢壘的質點數目愈多,流動度愈大,反之,流動度就小。液體粘度主要決定于溫度和粘滯活化能。隨著溫度升高,液體粘度按指數關系遞城。

  二、玻璃粘度與組成的關系
  
  組成是通過改變液體結構而對粘度發生影響的,因為組成不同,質點間互相作用力也不同,粘滯活化能也不同。
  
  一般說來,當引人SiO3、Al2O3,、ZrO2和ThO2等氧化物時,因這些陽離子電荷多,離子半徑小,作用力也大,總是傾向于形成更為復雜巨大陰離子團,使粘活化能變大,從而導致掖體粘度增高。
  
  在硅酸鹽玻璃中,玻璃的粘度首先決定子硅氧四面體網絡的連接程度,即隨0/Si比的上升而下降。
  
  當引人堿金屬氧化物(Li2O、Na2O、K20、Rb2O,、Cs20等)時,因這些陽離子電荷少(一價),離子半徑非常大,與02-離子作用力小,可以提供出“游離氧”而使系統O/Si比值增加,因而原來復雜的硅氧陰離子團將解離成較簡單的單位,使粘滯活化能變小,粘度降低。
  
  在簡單堿金屬硅酸鹽系統(R2O-Si02)中,陽離子R+對粘度的影響,與本身含量有關。當R2O含量較低時(O/Si較低),則熔體中硅-氧陰離子團很大,對粘度起主要作用的是四面休〔S1O4)間的鍵力。這時,加入的陽離子R+的半徑愈小,降低粘度的作用愈大,其次序為Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+。這時由于R+除了能提供“游離氧”,打斷硅氧網絡以外,在網絡中還對-Si-O-Si-鍵有反較化作用,減弱了上述鍵力。Lj+離子半徑較小,電場強度較強,反較化作用非常大,故它降低粘度的作用非常大。但當R2O含量較高(O/Si較高)時則硅氧陰離子團接近于孤島狀結構,四面體間主要依靠鍵力R-O連接,鍵力非常大的Li+具有較高的粘度,故粘度按Li2O-Na2O---K2O順序遞減。
  
  二價金屬氧化物對粘度的影響較為復雜,因為它們一方面與堿金屬離子一樣,能使復合陰離子團解離而引起粘度減小,另一方面因這些陽離子電價較高(二價),離子半徑又不大,故鍵力較一價陽離子大,可能奪取原來復合硅氧陰離子團中的氧離子來包圍自己,以致使原復合陰離子團“締合”而加大粘度。綜合上述兩個效應,二價陽離子降低粘度的順序為:Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+。CaO、ZnO表現較為奇特。低溫時CaO增加熔體粘度,在高溫時,當含量<10~12%時,降低粘度,當含量>1O~-12%時,加大粘度。低溫時ZnO也增加粘度,但在高溫時卻是降低粘度。
  
  還須指出,離子問的相互較化對粘度有顯著影響。由于較化使離子變形,共價鍵成分增加,減弱了Si-O鍵力。因此含18電子層離子Zn2+、Cd2+、Pb2+等的玻璃比8電子層的堿土金屬離子具有較低的粘度,同一粘度值時所對應的溫度較低。
  
  玻璃系統中組分對粘度的影響還和相應的陽離子的配位狀態有密切聯系。B2O3含量較少時,硼離子處于[BO4]四面體狀態,使結構緊密,粘度隨含量升高而升高。當B2O3含量和Na2O含量的比例約為1時(B2O3含量為15%)趨于較高點,以后又逐步下降,這是由于較多量的B2O3引人使部分B04變成BO3三角體,結構趨于疏松,粘度下降。上迷現象稱為心“硼反常現象”。
  
  Al2O3的影響也很復雜。因為Al離子的配位數是不固定的。可能為4或6。結構趨一般是以[A1O6]9-存在,而在堿金屬或堿土金屬離子存在下,Al2O3可呈[AlO4]5-配位并與[Si04]4-聯成復雜的硅氧陰離子團而使粘度迅速加大。必須指出,[Si04]四面體的形成取決于玻璃結構中存在堿金屬和堿土金屬氧化物提供足夠的游離氧.。
  
  稀土元素氧化物如氧化鋼、氧化鈰等、氯化物、硫酸鹽在熔體中一般起降低粘度作用。

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