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金屬網格(Metal Mesh)
蝕刻的銅金屬網格是一個成熟的產品,過去電漿顯示器(Plasma Display)就應用銅金屬網格作電磁遮蔽(EMI)。
以傳統曝光、顯影、蝕刻等黃光制程的金屬網格透明導電膜已經商品化,并且應用到觸控面板產業。利用Cu2O/Cu/Cu2O結構,學者Kim發表線寬7um、格距450um的金屬網格透明導電膜,在電阻15.1Ω/sq時穿透率可達89%。
有別于黃光的蝕刻制程,直接在基板印制網格的制程更多樣。日本富士膠卷(Fujifilm)開發銀鹽曝光技術,首先在基板上面進行溴化銀涂布,然后經過曝光、洗銀等程序制出網格圖案,再以化學增厚制作銀金屬網格。
或是利用準確網印(Direct Printing Technology,DPT)印制20um線寬的銀網,片電阻0.5~1.6Ω/sq,光穿透率達78%~88%。日本Komura-Tech以凹版轉印(Gravure Offset)印制達5um線寬的透明導電膜。
也有學者以噴墨印刷方式直接印出網格,面阻值達0.3Ω/sq。印刷法制程非常大的挑戰在于大面積范圍,印制5um以下的線寬頗具挑戰。
此外、不管用哪一種印刷法,奈米金屬漿料都要經過燒結才能形成導電性佳的網格,高分子柔性基板耐熱能力差,燒結時奈米金屬較易氧化等都是須克服的問題。
雷射燒結可以同時達到網格圖案化與高溫燒結的目的,可用銅奈米粒子雷射燒結,或以奈米銀粒子雷射燒結,分別制出銅金屬網格、與銀金屬網格如(圖7)。其中銀金屬網格之片電阻在30Ω/sq以下,光穿透率大于85%。
金屬網絡(Metal Web)
相對于經過設計,并透過制程成形的金屬網格,自然形成的金屬網絡可省略圖案化制程,卻可以達到形成導電網絡的目的。
利用懸浮液干燥時固體會聚集形成咖啡環(Coffee Ring)的效應,適當的懸浮液干燥成膜后可以自序組裝(Self Alignment)自然形成金屬網絡;利用奈米金屬線交錯也可以形成導電金屬網絡,分述如下。
懸浮液干燥時固體會聚集形成環稱為咖啡環效應,奈米銀經過特殊的墨水設計,可以在液體揮發干燥后讓奈米銀自動形成網絡,而省去印刷圖案化的制程。
學者Tokuno巧妙的利用氣泡破裂自動形成奈米銀線聚集網絡,經過燒結可以形成面電阻6.2Ω/sq,穿透度達84%的透明導電膜(圖8),美國Cima Nano Tech也利用類似的原理制作透明導電膜。圖9即為使用該公司開發特殊墨水形成的金屬網絡。
另一種金屬網絡是由奈米金屬線所組成,奈米金屬線非常纖細,肉眼無法察覺線的存在,奈米金屬線交織的金屬網絡,可形成導電度較佳的透明導電膜。
利用奈米金屬線的搭接形成的金屬網絡(圖10),制造工序更簡單,成本更低廉。
以化學法合成奈米銅線,學者Guo發表在51.5Ω/sq下,光穿透度可達到93.1%的透明導電膜;銀的導電度比銅好,少量奈米銀線即可交織成高導電度,高穿透率的透明導電膜。
另名學者Jia發表電阻21Ω/sq,光穿透度達93%的軟性透明導電膜,其優越的可撓性與觸控面板的展示如圖11所示。
大面積奈米銀線透明導電膜連續生產的技術已日臻成熟,研究人員以連續卷對卷的狹縫涂布(Slot-die Coating),制出400mm幅寬的柔性奈米銀線透明導電膜,面電阻30Ω/sq時,光穿透度可達90%。
惟奈米銀線高長徑比的材料特性,使得涂布均勻度難以控制,因此開發能夠掌控均勻度的制程與設備是奈米銀線透明導電膜產品產業化的關鍵之一。
柔性透明導電膜技術發展三大趨勢
綜觀以上幾種柔性透明導電膜技術發展,在可撓、光穿透、導電三大特性都有一定的開發成果,以下就從材料特性、量產制程、技術成熟度探討其未來發展。
材料特性
導電度與光穿透度是柔性透明導電膜重要的光電特性,高導電度下仍然能維持高光穿透度是產品發展的趨勢。
為比較前述幾種柔性透明導電膜技術,筆者以近幾年各研究單位發表的面電阻與光穿透度成果來評價各種柔性透明導電膜技術,如圖12所示。
由該圖可以發現,若以光穿透度大于80%為規格,在電阻大于100Ω/sq,上述各技術都能達到需求;但是到100Ω/sq以下時,石墨烯與奈米碳管就必須以真空法成長,再以轉移技術成膜方能達到需求。
導電高分子與金屬網格、金屬網絡可以達到此規格,而10Ω/sq以下,就只有金屬網格與金屬網絡可以符合。其中奈米銀線網絡在100Ω/sq以下,甚至更低都能顯現出優異的特性,這是由于銀的導電特性較佳,少量的奈米銀線即可達到低電阻與高穿透度的光電特性。
量產制程
量產制程的復雜度與軟性透明導電膜的成本息息相關,上述幾個柔性透明導電膜技術的量產制程解析如表1中所示,薄金屬膜與氧化物/金屬薄膜/氧化物都是真空鍍膜制程,設備與制造成本較高。
奈米碳管、石墨烯的干式轉移制程特殊,須要開發新的設備。蝕刻法的金屬網格雖然制程復雜,曝光、顯影、蝕刻、剝膜的黃光設備昂貴,但是制造技術成熟,銅網格透明導電膜目前已經量產應用到觸控面板產業。
印刷法的金屬網格將黃光圖案化的制程以印刷來取代,預計可以再簡化圖案化設備投入資金,但是須增加低溫燒結的制程與設備。自序組裝的金屬網絡又省略圖案化制程,其制造成本又比印刷金屬網格簡單。
涂布型奈米碳管涂布成膜后須做摻雜處理,石墨烯在氧化石墨烯涂布成膜后須還原處理,設備與制造成本應該與自序組裝的金屬網絡相近。奈米線搭接的金屬網絡與導電高分子利用涂布成膜設備即可制造生產,是設備與制造成本具競爭力的技術。
商品產業化進展
新技術的產業化是需要經過材料開發、制程開發、量產開發的流程。這過程中「量產開發」是一個重要的關鍵,量產開發牽涉到材料、制程與設備的整合,也是新技術商品化的重要關鍵。
銅金屬網格的觸控面板已經上市,是所有柔性透明導電膜技術中發展快的技術;奈米銀線觸控面板在許多有經驗顯示器展覽有多家有經驗觸控面板廠展示,也接近商品產業化。
導電高分子透明導電膜雖有多家膜廠展示產品,但實際應用仍在開發模索中。以印刷、自組裝制程之金屬網絡在材料與制程部份已有些進展,相關量產制程與設備則仍開發中。石墨烯在墨水材料與制程技術上尚處于開發階段。
從材料特性、量產制程與技術成熟度來看,奈米銀線透明導電膜具競爭力。在光電特性上,橫跨數Ω/sq到百Ω/sq范圍都有優異的光穿透度;低成本涂布成膜制程,加上從奈米銀線、墨水、柔性透明導電膜材到觸控面板應用的產業鏈完整,有待加強的是設備與制程的整合。
奈米銀線墨水是低黏度高長徑比的特殊墨水,涂布成膜時均勻度不易控制,針對奈米銀線導電網絡開發特殊的涂布設備,是打開奈米銀線軟性透明導電膜生產瓶頸的一個關鍵。
光電商品由硬到軟,掌握關鍵性材料為發展契機
從1990年代開始以濺鍍方式制作透明導電膜,ITO便是透明導電膜的代名詞,然而、光電產品由小到大、由硬到軟的趨勢使ITO透明導電膜的特性逐漸無法滿足未來光電產品需求。
柔性透明導電膜在新材料發展下,奈米碳管、石墨烯、導電高分子應用都有一定的進展,惟各種技術在應用到產品上市前仍有制程開發、設備整合等技術問題待克服。
除此之外,制造成本仍是各技術能夠勝出的重要因素。
本文從材料特性、制程難易度比較到商品產業化進展做整體概括性的整理與回顧,期待在光電產業商品化應用從硬到軟的關鍵時刻,相關產業能夠掌握軟柔性電產品的戰略關鍵性材料,成為柔性透明導電膜的發展契機。
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