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【中玻網】如此龐大的市場規模主要來自柔性觸控、柔性顯示器、柔性太陽能電池與其他柔性電子組件在未來幾年蓬勃發展,造成市場對柔性透明導電膜需求的結果。
雖然學理上一種材料同時具有高光穿透率、高導電率與可撓曲特性比較困難,但透過材料設計如金屬薄膜、氧化物/薄金屬/氧化物(Dielectric/thin Metal/Dielectric,DMD)復合材料結構、摻雜具共軛鍵的農業生產體系導電高分子(Organic Conductive Polymer);具導電性的導電碳材如石墨烯(Graphene)、奈米碳管(Carbon Nanotube,CNT);或是設計肉眼看不到網格的結構如金屬網格(Metal Mesh)、金屬網絡(Metal Web),都可制成軟性透明導電膜。
以下就回顧這些技術目前的研發成果。
金屬薄膜
降低金屬材料厚度可以增加光線的穿透度,但是金屬薄膜厚度太薄時,材料穩定性差,容易氧化,造成電阻值劇變。
日本TDK以薄銀合金來取代銀金屬,并且以上下保護層來克服金屬薄膜穩定性問題。
如圖3所示,獨特的Ag-Stacked Film在9Ω/sq的電阻下仍有高達90%的穿透率。降低氧化物的厚度到奈米等級可改善氧化物的脆性,然而厚度降低必然也會降低導電度,將導電度較佳的金屬薄膜夾到氧化物中,就農業生產體系會在一定的可撓度下,維持可應用的光穿透率與導電度。DMD結構材料尚包括ZnS/Ag/WO3;MoOx/Au/MoOx。
這些DMD結構特別適用于需要能階匹配的組件,如迭層結構的OLED與太陽能電池,可藉由氧化物的選擇做能階匹配,以增加組件光電轉換效率。
金屬薄膜與DMD結構都需要復雜的真空制程,制造成本比ITO來得高,比較適用于高附加價值的光電產品。
導電高分子
具共軛鍵的高分子材料,電子在π鍵結受到的束縛較小,在適當的摻雜下可以增加載子的濃度,成為導電高分子。
具可撓特性的導電高分子薄膜是采用涂布方式成膜,加工成本低廉,是軟性透明導電膜理想的材料。
摻雜樟腦磺酸(Camphorsulfonic Acid,CSA)的聚苯胺(Polyaniline,PANI)、采用微乳膠聚合法制成奈米球聚吡咯(Polypyrrole,PPY)、摻雜AuCl3的聚3-己基噻吩(Poly(3-hexylthiophene,P3HT)與摻雜聚苯乙烯磺酸(Polystyrene Sulfonate,PSS)的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT)都可以形成柔性透明導電膜,其中已經商品化的PEDOT:PSS材料在透明導電膜的應用研究廣泛。
經過添加二甲基亞(Dimethyl Sulfoxide,DMSO)與含氟接口活性劑修飾的PEDOT:PSS,Vosgueritchian研發出46Ω/sq的電阻,82%的穿透率的軟性透明導電膜。
另外,也有以甲磺酸(Methanesulfonic Acid,MSA)處理的方式,例如有學者發表在50Ω/sq的電阻之下,92%光穿透率的膜層制作技術;或是控制PEDOT:PSS分子的排列研制出創記錄的17Ω/sq,穿透率高達97.2%的膜層。
導電高分子透明導電膜是以涂布方式成膜,具有生產成本的優勢,只是導電高分子材料的穩定性較差,在UV照射下,共軛鍵結容易斷裂產生自由基導致材料不可逆的破壞,使導電度下降。
此外,摻雜材料一般為帶電的離子,容易吸收水分造成導電薄膜的電阻變異。雖然目前有許多增加導電性高分子穩定性方法在開發中,但目前仍無法實際取代ITO的應用。
導電性碳材
碳是多采多姿的材料,碳的同素異形體可以有較佳的絕緣特性如鉆石膜,也可以有較佳的導電特性如石墨烯,端視碳的鍵結而異。
導電性的碳材有石墨、奈米碳管(Carbon Nanotube,CNT)與石墨烯等(Graphene)。
其中奈米碳管、石墨烯具有一定的導電度,小于可見光波長的奈米級尺度結構,能夠有高光穿透度與可撓的特性,具有應用于柔性透明導電膜的潛力。
奈米碳管
奈米碳管是由碳原子組成的管狀結構材料,有單層壁(Single Wall CNT,SWCNT)與多層壁結構(Multi-wall CNT,MWCNT),奈米碳管經過適當的化學處理或是摻雜可以使奈米碳管具有高導電特性。
應用這些纖維狀、具有導電性的奈米碳管交錯搭接即可形成導電的網絡。
有學者以干式轉移法,直接轉移高溫成長高質量的SWCNT到柔性基板形成在110Ω/sq下,光穿透率達90%的導電膜。
若以較低成本的涂布法形成透明導電膜,則就比較難達到直接轉移法的光電特性,這是因為CNT間凡德瓦力強,在液體中容易形成聚集成CNT捆束(Bundle),要制成可涂布的懸浮液須要在液體中加入一些使CNT均勻分散的添加劑,這些添加劑會影響膜的光電特性。
以非離子型界面活性劑為分散劑,學者Woong利用旋轉涂布法制得59Ω/sq下,光穿透率達71%之薄膜;另一學者Kim則以羥丙基纖維素(Hydroxypropylcellulose)混和SWCNT調制成刮刀涂布漿料,涂布后再經過脈沖光后處理,制得柔性透明導電膜,在68Ω/sq時,光穿透率達89%。
圖4為適用于工業生產柔性CNT透明導電膜制程示意圖,其中,墨水分散、涂布成膜與后處理是CNT透明導電膜產業化的三大關鍵技術。
石墨烯
石墨烯是本世紀受矚目的材料之一,從2004年蓋姆(Andre Geim)與諾沃謝洛夫(Konstantin Novoselov)成功地從高定向熱解石墨分離出單層石墨烯材料后,石墨烯便以其二維特殊結構的高導電度特性受到矚目,透明導電膜的應用自然成為研究開發的項目。
與CNT相類似,直接干式轉移石墨烯薄膜與調制成墨水涂布是兩個透明導電膜成膜的方法。
利用高溫CVD制程與適當的摻雜可以制出在150Ω/sq時,光穿透率達87%的石墨烯透明導電膜,惟高分子的柔性基板無法承受CVD高溫制程。
日本Sony開發轉移法來克服此問題,利用在銅箔基板上成長高質量石墨烯,再轉移到PET薄膜上,然后將銅溶解掉而得到柔性石墨烯透明導電膜(圖5)。只是這種連續轉移制程的成本高,產業化生產比較復雜困難。
石墨烯涂布制程與CNT相似,都是墨水調制、涂布成膜、除去添加物與后處理。由于石墨烯片狀結構,因凡德瓦力造成的聚集比CNT更嚴重,使得石墨烯在液體中分散比CNT更困難。
因此石墨烯的分散技術開發,是柔性石墨烯透明導電膜制程中的關鍵。
研究人員利用石墨懸浮液直接轉移分散到水/酒精溶液中,剝離石墨烯,制得石墨烯墨水(圖6),是避開石墨烯分散困難的方法。
此外、氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)因為具有較多的較性氧鍵結,比較容易制成穩定的墨水,有助于涂布成膜制程,只是氧化石墨烯在涂布后尚需將其還原成導電石墨烯薄膜,較溫和的還原制程則仍在開發中。
金屬網(Metal Network)
人眼對于線條的鑒別度約在6um左右,因此線徑小于6um金屬網可布成裸眼看不到金屬線的透明導電膜。由于金屬的導電性較佳,只要少量的金屬材料即可布成高導電薄膜,是較具潛力的技術。
金屬網薄膜可以利用蝕刻、網印形成圖案可控制的金屬網格(Metal Mesh),也可以利用金屬粒聚集或是奈米金屬線交織成圖案不定型的金屬網絡(Metal Web)。
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